Entwicklung eines Verfahrens zur Extraktion unpolarer organischer Schadstoffe aus Meerwasser durch Festphasenextraktion (SPE)

Abstract

Die Verschmutzung der aquatischen Ökosysteme durch unpolare organische Schadstoffe ist ein weltweit verbreitetes Problem, das nicht nur die marine Umwelt, sondern, durch die Fähigkeit von persistenten organischen Schadstoffen zur Bioakkumulation und Toxizität, auch die menschliche Gesundheit gefährdet. Trotz dessen, dass die genannten Schadstoffe in der EU verboten sind, lassen sie sich aufgrund ihrer Persistenz dennoch in den Meeren nachweisen. In den an Deutschland angrenzenden Meeren Nord- und Ostsee erfolgt daher ein regelmäßiges Monitoring, um die Verbreitung und den Verbleib in der Umwelt besser einschätzen zu können. Die Analyse von unpolaren Schadstoffen in der Matrix Wasser ist aufgrund ihrer lipophilen Eigenschaften jedoch schwieriger, da sie an Schwebstoffe und Partikel im Wasser adsorbieren und nur ein geringer Anteil in gelöster Form vorliegt. Dies führt zu niedrigen Konzentrationen in der Wasserphase, wodurch der Nachweis der Zielanalyten nur mit großen Probewasser-Volumina möglich ist. Bisher stellt sich die Flüssig-Flüssig-Extraktion als erwiesen heraus, ist u.a. aufgrund des Einsatzes großer Volumina an Extraktionsmittel jedoch nicht das ideale Verfahren. Daher wurde in dieser Arbeit ein Verfahren entwickelt, welches die Schadstoffgruppen der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) sowie chlorierten Kohlenwasserstoffe (CKW) mittels Festphasenextraktion (SPE) untersuchen soll. Es erfolgten verschiedene Tests mit SPE-Kartuschen und -Disks, wobei sich schließlich auf die Extraktion mit Disks fokussiert wurde, da diese für größere Volumina (>1 l) geeignet sind. Dazu wurden Wasserproben mit gespikter Lösung versetzt, mit einem Dichlormethan/Hexan-Gemisch von den Disks eluiert und mit GC-MS gemessen. Dabei zeigten sich vor allem für den Großteil der PAK sehr gute Wiederfindungsraten von 100 ± 20 %. Bei den CKW funktionierte die Methode mit Ausnahme einiger Analyten (Aldrin, Endrin, Isodrin, Trifluralin) ebenfalls (100 ± 40 %). Eine Evaluation der Methode wurde außerdem mit verschiedenen Volumen (1,5 - 5 l) auf einer Seereise mit Nordseewasser durchgeführt. Dort erwies es sich aufgrund der Schwebstoffe als kompliziert, große Volumina an den küstennahen Probenahmestationen über die Disk zu extrahieren. Im Vergleich zu Proben, die mit Flüssig-Flüssig-Extraktion untersucht wurden, waren die SPE-Konzentrationen für jeden Analyten an jeder Station höher, zeigten jedoch Korrelationen innerhalb ihrer Größenordnung. Weiterführende Tests werden zeigen müssen, wie diese Unterschiede zu begründen sind und ob die hier entwickelte Methode mit einem geeigneteren Elutionsmittelgemisch und optimierten Extraktionsbedingungen (z.B. eine Automatisierung des SPE-Verfahrens) die zu hohen und niedrigen Wiederfindungsraten herausfallender Analyten verbessern kann, um zukünftig eine Alternative zur Flüssig-Flüssig-Extraktion darzustellen.

Pollution of aquatic ecosystems by non-polar organic pollutants is a widespread global problem that causes a threat not only to the marine environment but also human health due to the ability of persistent organic pollutants to bioaccumulation and toxicity. Despite the fact that these pollutants are banned in the EU, they can still be detected in the oceans due to their persistence. Regular monitoring is therefore carried out in the North Sea and Baltic Sea bordering Germany in order to better assess their distribution and remain in the environment. However, analysing non-polar pollutants in the water matrix is more difficult due to their lipophilic properties, as the pollutants adsorb to suspended matter and particles in the water and only a small proportion is present in dissolved form. This leads to low concentrations in the water phase, which means that detection of the target analytes is only possible with large volumes of sample water. So far, liquid-liquid extraction has proven to be successful, but is not the ideal method due to the use of large volumes of extraction agent, among other things. Therefore, a method was developed to analyse the pollutant groups of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and chlorinated hydrocarbons (CHCs) using solid phase extraction (SPE). Various tests were carried out with SPE cartridges and discs, with the final focus being on extraction with discs, as these are suitable for larger volumes (>1 l). Water samples were mixed with a spiked solution, eluted from the discs with a methylene chloride/hexane mixture and measured using GC-MS. This showed very good recoveries of 100 ± 20 % for the majority of PAHs. With the exception of a few analytes (aldrin, endrin, isodrin, trifluralin), the method also worked for CHCs (100 ± 40 %). The method was also evaluated with different volumes (1.5 - 5 litres) on a resaerch cruise with North Sea water. It was difficult to extract large volumes at the sampling stations near the coast via discs due to the suspended matter. Compared to samples analysed with liquid-liquid extraction, SPE concentrations were higher for each analyte at each station, but showed correlations within their order of magnitude. Further tests will have to show how these differences can be explained and whether the developed method can improve the excessively high and low recovery rates of some analytes in order to represent an alternative to liquid-liquid extraction in the future. This could be done by testing a more suitable eluent mixture and under optimised extraction conditions (e.g. automation of the SPE process).