Critical adsorption time as a PSA design parameter for biohydrogen purification under high-CO2 dark fermentation feed conditions : dynamic multi-cycle simulation and model assessment

Abstract

This study investigates the cyclic stability of pressure swing adsorption (PSA) for biohydrogen purification from dark-fermentation (DF) gas, where high CO2 feed fractions can cause progressive bed accumulation not revealed by single-cycle analysis. A dynamic one-dimensional fixed-bed model was developed in MATLAB and benchmarked against published breakthrough data. A calibrated reduced single-site Langmuir representation reproduced the published breakthrough times with deviations not exceeding 7.4%.Multi-cycle analysis identified adsorption step duration as a key variable governing periodic steady state (PSS) stability. The resulting critical adsorption-time boundary, tcrit, depended on purge duration, feed composition, and CO2 mass-transfer kinetics. For the baseline DF feed, tcrit was refined to 70–80 s, while delayed instability at tAds=90s became evident only at cycle 17. Increasing the purge-to-adsorption time ratio from 1/4 to 1/2 shifted the boundary from 60–70 s to 80–90 s, while net hydrogen recovery decreased from 57.71% to 40.05%.Feed composition produced a further systematic shift: tcrit decreased from 130–140 s for an H2-rich reference feed containing 80% H2 and 20% CO2 to 40–50 s for a CO2-rich feed containing 20% H2 and 80% CO2. Slower CO2 mass transfer additionally shifted the boundary toward shorter adsorption times. The critical adsorption time is therefore proposed as a feed-, configuration-, and parameter-specific design criterion rather than a universal limit. Its determination requires explicit multi-cycle simulation and joint evaluation of cyclic stability, product purity, and net hydrogen recovery.

Diese Studie untersucht die zyklische Stabilität der Druckwechseladsorption (PSA) bei der Reinigung von Bio-Wasserstoff aus Dunkelfermentationsgas (DF), wobei hohe CO₂-Anteile im Einsatzgas zu einer fortschreitenden Anreicherung im Bett führen können, die bei einer Analyse einzelner Zyklen nicht erkennbar ist. Ein dynamisches eindimensionales Festbettmodell wurde in MATLAB entwickelt und anhand veröffentlichter Durchbruchdaten validiert. Eine kalibrierte reduzierte Ein-Site-Langmuir-Modellierung reproduzierte die veröffentlichten Durchbruchzeiten mit Abweichungen von höchstens 7,4 %.

Die Mehrzyklusanalyse identifizierte die Dauer der Adsorptionsphase als Schlüsselvariable für die Stabilität im periodischen stationären Zustand (PSS). Die sich daraus ergebende kritische Adsorptionszeitgrenze tcrit hing von der Spüldauer, der Zusammensetzung des Einsatzgases und der CO₂-Massentransferkinetik ab. Für das Basis-DF-Einsatzgas wurde tcrit auf 70–80 s verfeinert, während sich eine verzögerte Instabilität bei tAds = 90 s erst im Zyklus 17 deutlich wurde. Eine Erhöhung des Verhältnisses von Spül- zu Adsorptionszeit von 1/4 auf 1/2 verschob die Grenze von 60–70 s auf 80–90 s, während die Netto-Wasserstoffausbeute von 57,71 % auf 40,05 % sank.

Die Zusammensetzung des Einsatzgases führte zu einer weiteren systematischen Verschiebung: tcrit verringerte sich von 130–140 s für ein H₂-reiches Referenz-Einsatzgas mit 80 % H₂ und 20 % CO₂ auf 40–50 s für ein CO₂-reiches Einsatzgas mit 20 % H₂ und 80 % CO₂. Ein langsamerer CO₂-Massentransfer verschob die Grenze zusätzlich in Richtung kürzerer Adsorptionszeiten.

Die kritische Adsorptionszeit wird daher eher als ein beschickungs-, konfigurations- und parameterspezifisches Auslegungskriterium denn als universelle Grenze vorgeschlagen. Ihre Bestimmung erfordert eine explizite Mehrzyklussimulation sowie eine gemeinsame Bewertung der zyklischen Stabilität, der Produktreinheit und der Netto-Wasserstoffausbeute.