Entwicklung einer wässrigen Kathodenrezeptur für die Herstellung von mechanisch und elektrochemisch stabilen MnO2-Elektroden für die Zink-Ionen-Batterie

Abstract

Der steigende Anteil saisonaler Energiequellen am deutschen Energiemix erfordert Alternativen zu den vorhandenen Speichermethoden, da z.B. Pumpspeicherkraftwerke ihre Kapazitätsgrenze erreicht haben. Für eine kurze bis mittlere Speicherdauer (von Sekunden bis zu einigen Stunden) sind die wiederaufladbaren elektrochemischen Speicher in den letzten Jahre in den Fokus des öffentlichen Interesses gerückt. Die etablierte Lithium-Ionen-Batterie wird aufgrund der begrenzten Ressourcen den Bedarf allein nicht decken können. Da dieses System zudem Sicherheitsrisken aufweist, wird auf Hochtouren an alternativen Materialien geforscht. Die Zink-Ionen-Batterie ist dabei ein vielversprechender Kandidat insbesondere für stationäre Anwendungen. Mit der Verwendung von Zink und Mangandioxid als Aktivmaterialien ist der Aufbau einer Batterie möglich, die ausschließlich aus sicheren, ungiftigen und umweltverträglichen Materialien besteht. Entsprechend kann auch in der Herstellung auf potenziell gefährliche Substanzen verzichtet werden. In dieser Arbeit wurde eine wässrige Kathodentinte unter der Verwendung des Binders Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt und der Einfluss der Kathodenrezeptur sowie des Herstellungsprozesses auf die mechanische und elektrochemische Stabilität untersucht. Unter Verwendung von Edelstahl-Stromableitern wurde mit eine Tinte aus 70 wt% δ-MnO2, 10 wt% Ruß, 10 wt% Graphit und 10 wt% PTFE eine mechanisch stabile Kathode geschaffen, die beim Laden und Entladen mit einer Stromdichte von 60 mA/g eine Kapazität von 184 mAh/g erreichte. Der Zusatz von 1 wt% Carboxymethylcellulose (CMC) und die Reduktion des PTFE-Anteils auf 9 wt% führte zu einer brüchigeren und schlechter haftenden Beschichtung, die bei 60 mA/g eine Kapazität von 113 mAh/g erzielte. Der Einsatz von 20 wt% Ruß anstelle von Ruß und Graphit brachte eine höhere Kapazität von 154 mAh/g, konnte die mechanische Stabilität aber nicht verbessern. Mit der zuletzt genannten Tintenzusammensetzung wurde die angestrebte spezifische Kapazität von 300 mAh/g gemessen, jedoch nur auf einem Stromableiter aus Kohlenstoffpapier. In REM-Untersuchungen wurde gezeigt, dass der Anteil an Leitadditven (Ruß, Graphit) und Bindern (PTFE, CMC) in den Kathoden mit 20 bzw. 10% zu hoch gewählt wurde. Eine vollständige Homogenisierung durch Mahlen in der Kugelmühle konnte daher nicht erreicht werden. Zudem wurde der Einsatz eines Dispergierers und der Zusatz eines Lösemittels mit unpolarem Anteil auf den hydrophoben Binder PTFE untersucht. Es wird vermutet, dass PTFE durch die Ausbildung von Fäden auf Molekül- oder Partikelebene „aktiviert“ wird und erst dann seine volle Binderwirkung entfaltet. In dieser Arbeit wurde gezeigt, dass es möglich ist, mechanisch stabile Kathoden über ein wässriges Herstellungsverfahren zu fertigen. Für eine bessere Durchmischung der Komponenten sollte das Verhältnis von Aktivmaterial zu Additiven dennoch optimiert und die Homogenisierung darauf abgestimmt werden, sodass die Additive ihre bindende oder leitende Aufgabe optimal erfüllen können. Für eine langfristige elektrochemische Stabilität ist es nötig, die Zellchemie der Zink-Ionen-Batterie genauer zu untersuchen, damit z.B. das Ladeverfahren sowie die Elektrolytzusammensetzung auf die Reaktionsprozesse angepasst werden können. Des Weiteren sollte mit einer Vorbeschichtung bzw. Vorbehandlung des Edelstahls die Haftfähigkeit der aktiven Schicht auf dem Stromableiter gesteigert werden. An einer Beschichtung auf Kohlenstoffpapier wurde dennoch demonstriert, dass bereits mit den hier hergestellten Kathoden die angestrebte Kapazität von 300 mAh/g erreichbar ist.