Entwicklung einer neuen Methode zur parallelen Analyse von Biomethan auf CH4, CO2, H2, O2, N2 und KW unter Validierung eines portablen Zweisäulen-Mikro-Gaschromatographen in der Biogasaufbereitung

Abstract

In der Biogasaufbereitung zum Produktgas Biomethan, muss ein großes Spektrum von Gasen gemessen werden. Hierzu zählen zunächst die substratbedingt unterschiedlichen Eduktgase (Rohbiogase) und aus der Biogasaufbereitungsanlage (BGAA) resultierende Gaszusammensetzungen von Biomethan. Zur Einspeisung von Biomethan in das Erdgasnetz erfolgt eine Brennwertanpassung mit „Liquefied Petroleum Gas“ (LPG). Auch das abgetrennte Schwachgas, mit dem Hauptbestandteil CO2, muss im Bezug auf den Methanschlupf einer BGAA analysiert werden. Damit CO2 in weiteren Verfahrensschritten genutzt werden kann, werden heute BGAA mit „Power-to-Gas“-Anlagen kombiniert. Das aus dem Rohbiogas abgetrennte CO2 wird mit H2 über eine technische oder biologische Methanisierung zu CH4 umgewandelt. Es resultiert der Bedarf für ein Gasmessgerät, welches CH4, CO2, H2, O2, N2 und die C2-C4-KW messen kann. Derzeitige Gasmessgeräte bei BGAA messen im Gasgemisch durch gasspezifische Sensoren, woraus Mess-fehler und kleine Messbereiche resultieren können. Am Forschungsprojekt zur biologischen Methanisierung von H2 und CO2 der Firma HZI-BioMethan bedarf es der H2-Messung bis ca. 20 Vol.-%, was diese Gasmess-geräte nicht erfüllen. Das Messprinzip von Gaschromatographen (GC) beruht auf einer Separation der Gase mit geeigneten Trennsäulen und in Kombination mit Wärmeleitfähigkeitsdetektoren (WLD) auf eine von der Wärmeleitfähigkeitsdifferenz der Gase zum Trägergas abhängige Detektion. Eine gute Messgenauigkeit und kurze Analysenzeiten bei geringem Probengasverbrauch und der große Messbereich eines Mikro-GC, bieten die Möglichkeit eines weitreichend universellen und portablen Gasanalysators für BGAA. Um die für die Messziele relevanten Gaszusammensetzungen analysieren zu können, wurde ein Zweisäulen-Mikro-GC der Fima SLS-MT mit einem Investitionsvolumen von 30.000€ gekauft - mit Argon als Trägergas. Ziel der Arbeit ist die Validierung der genannten Eigenschaften eines Mikro-GC. Es ist die Entwicklung einer Messmethodik vorgesehen, die eine parallele Analyse der relevanten Gase in einem Analysenlauf über die gesamten Messbereiche ermöglicht. Der Mikro-GC wird als einziges geeignetes Messgerät am Forschungs-projekt der biologischen Methanisierung (für H2) benötigt und muss einsatzfähig übergeben werden. Zur Validierung vom Mikro-GC und der Langzeitstabilität der Messergebnisse, sowie einer durchgeführten Mehrpunktkalibrierung, werden wiederholt Prüfgase gemessen und Messreihen analysiert. Der Mikro-GC wird auf die Validierungselemente „Richtigkeit, Präzision, Messbereich, Nachweisgrenze und Robustheit gegenüber äußeren Einflüssen (Umgebungstemperatur) überprüft. Zudem wird die Eignung der Hersteller-konfiguration vom Mikro-GC, bezogen auf die Auswahl beider Trennsäulen und Detektoren, für die Messziele überprüft. Es sind „gasspezifische“ Testmessungen von CH4, CO2, H2, O2 und N2 vorgesehen, deren Messung gegenüber den C2-C4-KW priorisiert ist. Es werden Vergleichsmessungen mit den Gasmessgeräten Pronova, Severin „Multitec 540“ und Dräger „X-am 7000“ durchgeführt und es soll eine H2-Abbaubaumessung am Versuchsfermenter (70L) der biologischen Methanisierung erfolgen. Als erstes konnte ich messtechnisch beweisen, dass die erste Aluminiumoxid-Trennsäule zur Messung von CO2 nicht geeignet war. Zudem konnte ich eine katalytische Reaktion von H2 mit dem Heizdrahtmaterial an einem WLD nachweisen. Aufgrund meiner Messergebnisse wurden diese Probleme von der Firma SLS-MT mit Kostenübernahme zum einen mit einer Glaspassivierung am WLD-Heizdraht behoben, zum anderen wurde eine neue Trennsäule „HayeSep A“ eingebaut, was eine CO2-Messung erst ermöglichte. Ich konnte eine gute Präzision und Richtigkeit der Messungen mit dem Mikro-GC aufzeigen. Die Messgenauigkeit war bei schwankenden Umgebungstemperaturen aber unzureichend. Meine Messreihen haben bewiesen, dass der Mikro-GC über keine geeignete Trägergasflussregelung verfügt. Durch Variation der Injektionsmengen und rechnerische Korrekturen konnte ich dies nur zum Teil kompensieren. Ich konnte zudem zeigen, dass die Molsieb-Säule und die „HayeSep A“-Säule H2O aus dem Trägergas adsorbieren, was zur Verdrängungs-desorption durch H2O führte. Durch gesteigerte Säulentemperaturen konnte ich dies mildern. Der Mikro-GC konnte nach der Übergabe an das Forschungsprojekt der biologischen Methanisierung durch eine Einweisung in die speziellen Begebenheiten am Mikro-GC dennoch erfolgreich verwendet werden.